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METABOLISME DE L'OXYGENE ET PRODUCTION DES ROS


Air: 21% de O2 (dioxygène)

Une espèce réactive de l'oxygène (Reactive Oxygen Species: ROS) est un radical oxygéné (O2•-, OH•) ou une molécule pouvant produire des radicaux libres oxygénés (H2O2). A L'opposé, il existe des radicaux libres azotés (RNS).


Oxygen and nitrogen reactives species

ROS. Nomenclature

ROS radicaux. Types

L'O2 est une molécule biradicalaire formée de deux atomes présentant sur leur orbitale externe deux électrons non appariés. Il est donc susceptible de capter facilement 1 puis 2 électrons pour être partiellement réduit en O2•- puis en H2O2. Il est ainsi à l'origine de la formation d'espèces réactives oxygénées (Reactive Oxygen Species : ROS).

En chimie, des radicaux libres sont des entités chimiques possédant un ou plusieurs électrons non appariés (électrons célibataires) sur leurs couches externes. Ils sont notés par un point '.'. Ils sont obtenus par rupture de liaisons chimiques. Cela peut arriver dans des cas de hautes températures, radiations ionisantes et ultraviolets. La présence d'un électron célibataire confère à ces molécules une grande instabilité (elles ne respectent pas la règle de l'octet), ce qui signifie qu'elles ont la possibilité de réagir avec de nombreux composés. Si l'instabilité est importante, l'électron libre est rapidement transféré sur une autre molécule. le caractère radicalaire de la molécule ne disparaît pas et l'électron libre peut passer sur d'autres molécules, entraînant des phénomènes d'oxydation en chaîne. C'est typiquement ce qui se passe lors de la peroxydation des lipides.


Formation de radicaux libres secondaires

Le bilan de l’oxydation par l’oxygène moléculaire d’un substrat organique RH est le suivant :
RH + O2 ----> ROOH. C’est une réaction radicalaire en chaînes dans laquelle les atomes d’hydrogène les plus labiles du substrat sont arrachés par des radicaux libres. On peut schématiser le mécanisme de la réaction comme suit :


Amorçage: production de radicaux libres amorceurs A·
A· + RH ---> AH + R·
Propagation: réactions en général très rapides car les radicaux libres sont très réactifs.
R· + O2 ---> ROO· et ROO· + RH ---> ROOH + R·
Terminaison: réactions entre deux radicaux qui conduisent à la formation de produits stables.
R· + R· ---> , ROO· + R· ---> et ROO· + ROO· --->. Tous des produits non radicalaires


Les additifs limitant l’oxydation peuvent intervenir à deux niveaux, à savoir dans la phase d’amorçage ou dans la propagation des chaînes. Ils peuvent aussi simplement consommer l’oxygène dans le milieu limitant l’oxydation : on les appelle alors parfois antioxygènes.
En biologie, le terme de radical libre est utilisé pour désigner les dérivés réactifs de l'oxygène, ou 'espèce réactive oxygénée' (Reactive oxygen species : ROS), ou 'radicaux oxygénés libres' ou 'dérivés réactifs de l'oxygène'. Il s'agit d'une classe spécifique de radicaux. Les exemples sont: le radical superoxyde O2. -, le radical hydroxyle HO., les radicaux peroxyde (ROO.), le radical alkoxyle (RO.) où R est une chaîne carbonée.
Les anions superoxyde (oxygène moléculaire ionisé par addition d'un électron supplémentaire) sont des radicaux libres de durée de vie très brève, sont très toxiques pour les molécules biologiques, en particulier les acides gras polyinsaturés, sur lesquels ils produisent des peroxydations en chaîne.

Comment sont produits les ROS?

Ces espèces chimiques d'oxygène sont très instables et très réactives.

L'anion superoxyde (O2•-) est un radical chargé négativement provenant de la réduction monovalente de l'oxygène moléculaire (O2) qui capte un électron. La dismutation de cet O2•- entraîne la formation d'oxygène fondamental et de peroxyde d'hydrogène (H2O2).

L'H2O2 n'est pas un radical libre au sens propre mais il est extrêmement réactif et possède un fort pouvoir oxydant. De plus, sa capacité à traverser les membranes biologiques fait qu’il peut se retrouver à une grande distance de son lieu de production.

Selon la réaction de Fenton, l'H2O2 se décompose, en présence d'ions ferreux (Fe2+), en un ion OH- et un radical hydroxyle (OH.) [H2O2 + Fe2+ --> OH. + OH- + Fe3+]. Cette reaction s'interrompt rapidement par épuisement du fer ferreux, excepté en présence d'anion superoxyde (O2.-) qui régénère Fe3+ en Fe2+ selon la réaction d'Haber-Weiss [O2.- + Fe3+ --> O2 + Fe2+]. Ainsi, la présence simultanée de peroxyde d'hydrogene (H2O2), d'anion superoxyde (O2.-) et de fer permet la production de radical hydroxyle (OH.).

L'OH•, avec une demi-vie de l’ordre de la nanoseconde, est la plus instable et la plus réactive de toutes les espèces dérivées de l’oxygène. La diffusion limitée de ce radical lui permet de réagir avec de nombreuses espèces moléculaires se trouvant à proximité (protéines, lipides, ADN…) entraînant ainsi de multiples dommages cellulaires. L'OH• apparaît comme l’espèce radicalaire ayant un rôle majeur dans la cytotoxicité des ROS.


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